Факторы определяющие эффективность антигелей

Эффективность работы антигелей в дизельных топливах определяется снижением температуры застывания, температуры помутнения, предельной температуры фильтруемости топлива, достигаемых в присутствии антигеля, и концентрацией компонентов, обеспечивающих максимальную эффективность присадки. На эффективность антигелей оказывают влияние следующие
факторы: строение, концентрация присадок и их молекулярная масса; вязкость и химический состав дизельных топлив; содержание и природа присутствующих в них твердых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ. Введение уже небольших количеств антигеля в топливо в большинстве случаев способствует:

Достаточно резкому снижению температуры их застывания.
При достижении некоторой предельной концентрации депрессора в топливе его влияние на температуру застывания топлива уменьшается, и дальнейшее увеличение содержания депрессора может привести к повышению его температуры застывания. Аналогичная закономерность наблюдается для предельной температуры фильтруемости дизельных топлив. В топливах нафтенового основания, как правило, оптимальная концентрация депрессора ниже, чем в парафинистых топливах. Эффективность депрессоров в сильной степени зависит от природы и состава топлив и мало зависит от исходного значения температур их застывания и предельной температуры фильтруемости. Эффективность депрессорных присадок определяется как суммарным содержанием н-парафинов в дизельном топливе, так и их распределением. Дизельные топлива с широким диапазоном распределения н-парафинов по их молекулярной массе и невысокой суммарной концентрацией н-парафинов более чувствительны к депрессорным присадкам, чем топлива с узким распределением и высокой суммарной концентрацией н-парафинов. Изменение содержания в дизельных топливах н-алканов от 10 до 40 %, практически не отражается на эффективности депрессоров типа сополимера этилена с винилацетатом и ненасыщенного эфир нафталина как в снижении t_з, так и t_ф; при большем их количестве эффективность присадок падает. Восприимчивость дизельных фракций к депрессорным присадкам зависит от температурных пределов их выкипания. На узкие фракции присадки не оказывают действия до определенного предела концентрации преобладающих в них индивидуальных н-алканов, примерно 2,0 – 2,5 %. Эффективность депрессорных присадок типа ВЭС зависит от соотношения изо-алкано-нафтеновых и ароматических углеводородов. При содержании н-алканов до 12 % и выше 30 % изменение углеводородного состава топлива не сказывается на депрессорном эффекте сополимера. В интервале концентрации н-алканов от 12 до 20 % снижение температуры застывания возрастает с увеличением соотношения изо-алкано-нафтеновых и ароматических углеводородов. Существенное влияние на эффективность присадки ВЭС-238 оказывает средняя фракция ароматических углеводородов и смолы: чем больше их содержание, тем ниже температура застывания топлива.  Гетеро органические соединения дизельных топлив оказывают незначительное влияние на эффективность депрессорных присадок ВЭС-238 и ПМА-Д. Восприимчивость дизельных топлив к депрессору предложено оценивать по формуле К_В = С_а.м.Н_р/С_н.а.,
где  К_В – коэффициент восприимчивости дизельного топлива к депрессору; С_н.а., С_а.м. – содержание н-алканов и моноциклических ароматических углеводородов в топливе соответственно;
Н_р – угол наклона кривой разгонки топлива, определяемый по формуле Н_р = 0,0125 (t_90% - t_10%). Так же рассмотрено влияние распределения н-парафинов в дизельных топливах и состава
высших алкилметакрилатов на депрессорные свойства сополимеров алкилметакрилатов с винилацетатом. Показано, что для достижения максимального депрессорного эффекта необходимо, чтобы распределение по составу н-парафинов в дизельном топливе максимально соответствовало распределению алкилметакрилатов. Практически максимальный депрессорный эффект достигается либо путем подбора соответствующих фракций спиртов, используемых при синтезе алкилметакрилатов, из которых далее получают сополимеры, либо путем составления полимерных композиций. Механизму действия депрессорных присадок в дизельных топливах посвящено достаточно много работ, позволяющих дополнить представления о механизме действия депрессорных присадок, изложенные в п. 1.6.

Противоречивые представления о механизме действия депрессоров можно совместить, если рассматривать взаимодействие депрессора с н-алканами в широком диапазоне состояний – от сосуществования молекул депрессора и н-алканов в растворе до образования пространственного каркаса кристаллов н-алканов и застывания нефтей и нефтепродуктов со всем многообразием переходных состояний.

С использованием этих воззрений хорошим дополнением к ранее высказанным представлениям о механизме действия депрессорных присадок могут быть выводы, сделанные С.Т. Башкатовой в работе, сформулированные в виде требований к депрессорным присадкам для дизельных топлив:

1.   Для понижения температуры помутнения t_п дизельного топлива необходимо, чтобы депрессор образовывал с н-парафинами достаточно прочные ассоциативные комплексы с высокоупорядоченной структурой. Это возможно лишь при условии, когда температура начала кристаллизации депрессорной присадки близка к температуре помутнения дизельного топлива. Соблюдение этого условия позволит депрессору удерживать н-парафины топлива, как бы «на плаву», мешая их кристаллизации и понижая тем самым  t_п.  Если это условие соблюдается и с помощью депрессорной присадки удается снизить t_п  дизтоплива, то снижение t_ф и t_з является естественным следствием.

2.   Для эффективного понижения t_ф дизельного топлива необходимо, чтобы температура начала кристаллизации сополимера была выше t_п дизтоплива, и он мог бы явиться центром кристаллизации выпадающих кристаллов н-парафинов, влияя на их форму, превращая их из пластинчатых в игольчатые.

3.   Если первые два условия соблюдены, то снижение t_з  является следствием. Если же депрессорная присадка не влияет ни на t_п, ни на t_ф, то понизить t_з можно, если температура кристаллизации депрессора ниже, чем t_п дизельного топлива, т.е. он хорошо растворим.

Таким образом, исходя из предложенных требований к депрессору, для того, чтобы присадка была высокоэффективной в дизельном топливе, необходимо выполнение
одного условия, которое сводится к образованию прочного комплекса с н-парафинами дизтоплива с высокой степенью порядка. Сформулированные требования в работах Башкатовой С.Т. нашли подтверждение в работах, где с использованием корреляционного анализа показано, что ассоциированные комплексы твердых углеводородов и депрессорных присадок способны образовывать только присадки с кислород- или азотсодержащими функциональными группами. Полиолефины, обладая высокими депрессорными свойствами по снижению температуры застывания, не способны улучшать другие низкотемпературные свойства дизельных топлив. Таким образом, с точки зрения механизма действия синтез новых депрессорных присадок может быть ограничен только присадками с функциональными группами, содержащими гетероатомы.